乳化液废水处理技术前沿研究分享

胶乳广泛用于机械加工、汽车发动机加工、轧辊和钢板的冷却润滑等。由于受到金属粉尘和周围介质的影响，乳化液在循环使用过程中老化变质，必须定期更换。替换后的乳化液废水化学性质非常稳定，处理起来十分困难。本文综述了乳化废水的处理技术，以期为乳化废水的处理提供一些参考。

1 乳化废水的特点。

1.1 乳化液的形成：乳化液中加入大量表面活性剂，使体系表面自由能降低，并且表面活性剂分子在油-水界面上定向吸附，并形成了一层边界层，阻止了油滴间的相互碰撞变大，从而阻止了油滴长期存在于水中。所以，在处理乳化液废水时，要通过破坏其稳定性，尽量去除或削弱表面活性剂稳定乳化液，实现油水分离。

1.2 乳化液废水的特点：乳化液废水是一种化学稳定性和污染负荷极高的难处理工业废水。有关资料表明，乳化液废水中的油品质量浓度可达15000~20000mg/L,COD可达18000~35000mg/L,BOD可达5000~10000mg/L。为了提高乳化液的性能，还添加了大量的油性添加剂、极压添加剂、防锈剂、防霉剂、防泡剂等添加剂，使乳化液成分极其复杂，处理困难。

2 乳化废水处理工艺。

当前处理乳化液废水主要采用化学絮凝法、共凝聚气浮法、电凝法、高级氧化法、超滤法、生化组合法等，其中共聚气浮法、电凝法是在化学混凝的基础上发展起来的，高级氧化法、超滤法、超滤法、超滤法、生化组合法等都是在化学混凝的基础上发展起来的，并介绍了它们在乳化液废水处理中的应用现状。

广州迈源科技乳化液废水MVR处理项目·处理量3t/h

2.1 化学混凝法：化学混凝法是处理乳化液废水的传统方法，将化学混凝剂投到乳化液废水中，一方面发生水解反应生成胶体吸附油珠，另一方面发生聚合作用形成不同程度的大分子聚合物，通过在乳化废水中投加化学絮凝剂，实现油水分离。早先化学混凝剂处理乳化液废水时，常使用无机絮凝剂，如硫酸铁、硫酸铝等，但由于传统的无机絮凝剂效果不理想，近年来出现了大量的无机絮凝剂。利用水玻璃和硫酸制备了一种聚硅酸铝复合絮凝剂，对浊度为10910NTU、3446mg/L、COD为21006mg/L的高浓度乳化液废水进行了处理，去除率分别达到99.9%、99.7%、99.5%。通过使用复合聚铝铁混凝剂对乳化废水进行处理，不仅获得了很好的破乳效果，CODCr和油品的平均去除率分别达到90%、99%以上，而且混凝出水具有较高的生化性。通过对二次冷轧乳化废液的处理，林永增等采用聚合氯化铝(PAC)处理，COD去除率达95%以上，达到了以废治废的目的。

另外，有机混凝剂还可用于处理乳化废水。选择有机破乳剂SYS和聚合氯化铝联合破乳对一家钢铁公司油的质量浓度为6200mg/L,COD为34000mg/L的冷轧乳化液进行处理，其二级破乳油的去除率达到99.58%,COD去除率为97.79%，取得非常理想的效果。

2.2 共凝聚气浮法：共凝聚气浮法是在化学混凝的基础上，与气浮工艺相结合形成的气浮工艺。在化学混凝过程中产生的大颗粒油滴和絮粒状物质可以与气浮机产生的微泡进行粘附，从而形成粒径更大的带气絮体，因此其去除效果比混凝沉淀法更为显著，对pH、水温、污染物质的负荷适应性更强，粒径更大，反应时间更短。共凝聚气浮法处理乳化液废水的研究在国外是比较详尽的。Zouboulis等人用共凝聚气浮法处理含有正辛烷的模拟乳化废水。试验结果表明：絮凝剂用量、初始pH、化学添加剂(如破乳剂)浓度、浮选捕集剂浓度和循环比是该方法的主要影响因素。采用模拟乳化废水对初始油质量浓度500mg/L进行处理，使95%的乳化油得到分离。Bensadok等研究发现，在常规破乳COD去除低COD的条件下，联合用气浮法处理后出水COD比原工艺降低29%，浊度降低71%。

共凝聚气浮法在国内处理乳化液废水方面的研究取得了较好的成果。利用聚合氯化铝铁(PAFC)处理乳化废水，在PAFC为1g/L的情况下，对乳化废水进行了共聚气浮处理。在投加PAC、PAM的基础上，用共凝聚气浮破乳吸附法处理乳化液废水，在投加PAC、PAM的基础上，将具有一定吸附能力的污水处理厂剩余污泥加入到乳化液废水中，发现污泥投加量为15g/L时，对COD的处理效果最好，废水COD可从5000~20800mg/L降至处理后的75~20800mg/L，对COD的处理效果最好。

2.3 电凝聚法：以可溶性金属作为电极，在电场作用下金属失去电子而氧化，形成氢氧化物胶体，通过吸附、凝聚及电解过程中发生的氧化还原反应来去除油污。这种方法可大大减少混凝药剂的用量，而且处理效果好，具有很好的应用前景。一般电极材料不同，电凝聚的机理也不同。用金属作阳极、惰性物质作阴极，电解过程中产生金属胶体，电极反应主要表现为还原脱色、电化学、混凝、吸附等，主要研究材料是铁屑和焦炭。通过采用电凝法破乳技术，陈依兰等对金属加工乳化液进行了乳化处理，对油、COD的去除率分别为59.9%、28.5%以上，并可使原水B/C由0.21提高到0.32。用金属作阴、阳电极时，常加入NaCl，电极反应生成金属胶体、强氧化剂氯气、次氯酸盐，并能起到混凝、吸附、气浮、氧化还原等作用。P.Casizares等用铝作电极，用电凝法处理乳化液，在极板间距9毫米，电流密度1.01×10-2A/cm2的条件下，用电混凝法处理乳化液，并与AlCl3或Al2(SO4)3投加法进行比较。试验结果表明，2种方法的效果与给药量无关，但与水中铝离子浓度和pH值有关，在最佳条件HH5~9时COD去除率较高。吴克明等用铝板作电极，采用定时倒极法、投加NaCl法处理乳化液废水，利用反应产生的氯气和次氯酸盐氧化乳化液废水中的有机物，利用电解过程产生的铝络合离子和氢氧化铝去除有机物和悬浮物。实验证明，对浊度、油量、COD的去除率较高，分别达到99.1%、98.6%、99.3%。

本文还讨论了电凝聚合法的设计参数。至于外部电源的供电方式，有研究表明，交流电的混凝效果要优于直流电，并且频率控制在60Hz时的经济适合性更强。在实验中，周连成等指出，极板间距过大、电流密度过大、电解时间过长是造成电解法裂解失败的主要原因，提出极板间距8~15mm，电流密度0.004~0.006A/cm2，电解时间为40~50min。在曹福等处理轧钢乳化液废水时，用铝板作电极加NaCl处理，pH=6、电流密度为0.004A/cm2、40min、NaCl为1.25g/L、板距为1cm时COD去除率达到99.5%，达到了较好的处理效果。

2.4 高级氧化法：高级氧化法处理乳化液废水是基于强·OH氧化性的，这方面的研究主要集中在Fenton氧化上。A.C.S.C.Teixeira等采用Fenton和光助Fenton法处理含有不同浓度PDMAS(一种氨基有机硅高聚物)的乳化液废水，并通过对COD、硝酸盐、铁和亚铁离子的分析，发现PDMAS在氧化过程中被去除，这主要是由于乳化液中的表面活性剂降解，使PAMAS能够进一步聚集和发挥·OH的作用。Tony等研究结果也表明光助Fenton法在乳化含油废水中具有良好的处理效果，不仅可以有效地去除COD、油类，而且可以明显改善乳化废水的水质。为了降低氧化中亚铁的用量，唐文伟等采用湿式过氧化氢氧化工艺处理乳化液废水，对150℃、COD50540mg/L的脱除率达82.4%。在优化的操作条件下，李春程结合微电解和Fenton法处理乳化废水，COD去除率可达97.16%。

2.5 超滤法：超滤法处理乳化液废水，主要是利用油水分子大小有明显差别，采用过滤方法对油水进行过滤，水分子小于孔隙，通过超滤膜，油分子比孔隙小，通过超滤膜，油分子比孔隙大，从而实现油水分离。对乳化废水的处理，最早是使用有机膜，但由于其成本过高，不耐高温，机械强度低，易水解，因此以陶瓷膜为代表的无机膜迅速占领了市场。超滤系统运行的稳定性、对乳化废水的适应性、操作管理、处理费用等方面都优于氧化法，因而在乳化液废水处理领域有较广泛的应用。为了解决超滤膜中膜通量急剧下降和膜易污染的问题，赵伟等研究了操作参数对超滤系统的影响。采用(60±5)℃、9~11pH值和每个运转周期的碱洗操作，每隔3个运行周期进行酸洗，均取得了理想的效果。Janknecht等对14种不同孔径的超滤膜和微滤膜处理工业切削乳化液废水的效果进行了比较，最后通过试验确定了适合于切削乳化液废水的滤膜。

当前对超滤法的研究主要集中在联合工艺上。将超声技术应用于乳化液废水的超滤处理，不仅大大提高了污染物的去除率，而且还能增加膜通量，降低膜污染。S.Chang等对汽车配件厂乳化液废水进行了超滤和高级氧化联合使用，超滤过程中未渗透的油可以循环使用，渗透液经臭氧氧化处理后可以作为回水。

2.6 生化组合工艺：破乳操作可破坏乳化液中表面活性剂的稳定作用，实现油水分离，但处理后的乳化液COD仍然保持在较高水平，需要进行处理，达标排放或回用。该破乳后的乳化液废水由于去除油类物质而具有一定的生物化学性质，使得生化处理成为可能。用水解—好氧-活性炭吸附处理后，经氯化钙、矾破乳、PAC和PAM混合后的出水，经水解—好氧-活性炭吸附，可使出水COD达到50~70mg/L,SS75mg/L，石油类为5.4mg/L，色度5倍。采用破乳+膜过滤+Fenton氧化+生化法处理高浓度乳化油废水，COD由3×104~2×106mg/L降至50mg/L以下，处理效果良好。采用混凝气浮-SBR-过滤工艺处理乳化液废水，COD、BOD、油由22400、2680、1420mg/L降至137、25、0.8mg/L，去除率分别达到99.38%、99.06%、99.94%。

3前景 

(1)化学混凝法、共凝聚气浮法、电凝法、高氧化、超滤等方法可以作为处理油乳化液废水的有效破乳工艺。共凝气浮法和电凝法相比，电凝法具有更好的处理效果，并将高级氧化法、超滤法等作为乳化液处理的重点研究对象。

(2)目前工程实践中电凝法应用较多，这是因为电凝法可以大幅度降低化学混凝剂的使用量，所以该方法的研究重点应该放在进一步优化电极操作参数的条件上。

(3)高级氧化法的油水分离效果不如混凝法和超滤法，因此，它作为一种破乳后的物化处理手段，可以进一步降低COD，提高可生化性。超滤薄膜的膜孔大小直接影响膜的透过性能，所以研究重点应该放在不同类型乳化液处理时，选择膜孔直径。

(4)可考虑将两种或多种工艺有机结合，用于处理乳化液废水，以实现相互促进。如果采用超声技术处理乳化液废水，不仅可以提高废水的去除率，而且可以提高膜通量，减少膜污染；采用高级氧化技术对超滤出水进行处理，可以进一步改善出水水质；将生化工艺作为后处理，具有更高的经济性。所以，组合工艺尤其是生物化学后处理技术将成为处理乳化液废水的研究热点。